熱電材料能夠實現電能和熱能之間的直接相互轉換，受到廣泛關注。若要實現高的熱電優值zT，則需要同時實現材料的高電導率、高塞貝克系數和低熱導率，但是熱電輸運參數間的相互耦合，特别是載流子輸運和聲子輸運間的強耦合關系，使得參數的同步優化受到挑戰，制約了熱電性能的提升。氧化物熱電材料因其高穩定性、高元素豐度的優勢在熱電材料中具有重要地位，其中n型氧化物钛酸锶基（SrTiO3）材料具有較優的電學性能，但是熱導率較高，性能具有較大提升空間。然而，強烈的電聲耦合同樣存在于钛酸锶基熱電材料，難以在維持電學性能的同時降低熱導率，其熱電性能的提升面臨瓶頸。
近來，beat365林元華教授團隊提出熵工程策略，通過熵設計時對钛酸锶晶體學位置的選擇和元素平均尺寸的優化，在引入質量、尺寸波動和高密度缺陷散射聲子的同時，調控了Ti的位移以減少載流子散射，同步實現熱導率的顯著降低和載流子遷移率的優化，通過電聲解耦提升了钛酸锶的熱電性能。通過熵工程這一有效方法，脈沖激光沉積方法生長的高質量外延（Sr0.2Ba0.2Ca0.2Pb0.2La0.2）TiO3薄膜的晶格熱導率降低到了近非晶極限的 1.25 W m-1K-1，加權遷移率優化至65 cm2V-1s-1，使得電聲解耦關鍵參數μW/κL提升到了~5.2×103cm3K J-1V-1，最終在488 K實現了0.24的zT，在1173 K時的估值zT達到~0.8，優于其他n型熱電氧化物。本研究有助于增進對熵效應的認識，提出的熵工程解耦電熱輸運的策略能夠進一步推廣以提升其他熱電材料的熱電優值，并且從熵的角度對于解耦其他a強耦合物理量提出了新思路。
熱輸運方面，随着熵的增大，熱導率數值整體上呈現下降趨勢，并在高熵（Sr0.2Ba0.2Ca0.2Pb0.2La0.2）TiO3樣品中達到了近非晶極限。究其原因，本征角度，熵引入的元素尺寸波動和質量波動顯著增強了聲子散射。非本征角度，熵所穩定的高密度位錯和強烈的應變，也是散射聲子的重要來源（圖1）。
圖1.熵與熱輸運性能關聯
電輸運方面，從中熵的（Sr0.4Ba0.4La0.2）TiO3到（Sr0.27Ba0.27Ca0.27La0.2）TiO3再到高熵的（Sr0.2Ba0.2Ca0.2Pb0.2La0.2）TiO3，随着熵的增大，雖然聲子的散射在不斷增強，但是樣品的遷移率呈現上升的趨勢，展現出電熱輸運解耦的現象。通過X射線光電子能譜（XPS）、同步輻射對分布函數（PDF）、拉曼表征、二次諧波表征（SHG）可以推斷，熵增大時遷移率的提升，可能和TiO6八面體中Ti的位移有關（圖2）。
圖2. 熵與電輸運性能關聯
更進一步，通過球差校正電鏡觀察Ti的位移，本工作嘗試建立了Ti的位移和加權遷移率μW之間的關系。從環形明場像（ABF）中可以統計得出，随着Ti偏心位移的減小，樣品的加權遷移率增大。再結合選區電子衍射（SAED）和ABF對于TiO6傾轉的觀察，發現傾轉和遷移率變化的關聯并不緊密。考慮到Ti位移可能導緻軌道的劈裂和電子的局域，加之以不規則的Ti位移導緻的電場起伏對電子的散射，可以推斷Ti的位移減小是熵增大過程中樣品遷移率提升的主要原因（圖3）。
圖3.遷移率與TiO6八面體畸變的關聯
總結來看，由于钛酸锶基鈣钛礦（ABO3）中A位主要影響聲子聲學支和低頻光學支，因此A位固溶多種元素對于熱傳輸有着顯著散射，結合熵引入的位錯和應變，樣品的熱擴散系數D随着熵Sconfig.增大而降低；另一方面，钛酸锶基體系的電學性能由TiO6八面體決定，因此，不對Ti位進行元素固溶，并通過調控A位元素平均尺寸從而影響鈣钛礦結構容忍因子的方式，可以調控材料的Ti位移和電輸運性能。容忍因子越接近1，樣品的遷移率越高。總而言之，通過熵工程設計時的分位置調控和元素合理選擇，本工作在钛酸锶基體系中成功實現了電熱輸運解耦和高的熱電性能（圖4）。
圖4.解耦思路和熱電性能
9月3日，相關研究成果以“熵工程解耦鈣钛礦熱電材料電聲輸運”（Carrier-phonon decoupling in perovskite thermoelectrics via entropy engineering）為題發表于《自然·通訊》（Nature Communications）。
beat3652024屆博士畢業生（現福州大學材料與工程學院副教授）鄭雲鵬博士、中國科學院物理研究所張慶華副研究員、中國科學院高能物理研究所師彩娟博士和beat365博士後（清華大學水木學者）周志方博士為論文的共同第一作者，beat365林元華教授為論文的通訊作者。論文的重要合作者還包括清華大學南策文教授、谷林教授、張興教授、馬維剛副教授、李千副教授、易迪副教授、陸陽博士、韓健博士、博士生陳和田、博士生馬雲鵬、楊嶽洋博士、鄒明初博士、博士生張文钰、博士生劉暢，中國科學院高能物理研究所徐偉研究員、張玉駿副研究員、楊棟亮博士，瑞士洛桑聯邦理工學院林長鵬博士，北京化工大學蘭金叻副教授，中國科學院合肥物質科學研究院楊兵兵研究員，河南理工大學魏賓副教授，北京科技大學窦綠葉副教授。研究得到國家自然科學基金委科學中心、面上項目等的資助。
論文鍊接：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-52063-5