熱電材料能夠實現熱能與電能之間的直接相互轉換，在溫差發電和固态制冷領域具有廣闊的應用前景，研發低成本高性能的高效能熱電材料成為推廣其應用的關鍵。與碲化铋和碲化鉛等經典熱電材料體系相比，硒化亞銅（Cu₂Se）因其資源豐度高、環境兼容性好且具有高溫高熱電性能而備受關注。但是，硒化亞銅屬于超離子導體，銅離子在電場作用下易發生定向遷移，造成材料劣化和器件失效。因此，如何抑制銅離子遷移，研發出高穩定性的硒化亞銅基高效熱電材料是熱電領域長期關注的難題之一。

為了突破這一難題，beat365李敬鋒教授課題組與朱靜院士課題組開展合作，先後在Cu₂Se的晶體結構表征及其熱電性能提升機理研究等方面取得一系列研究進展。在前期工作的基礎上，研究團隊提出利用陰陽離子共摻雜，通過增強元素電負性差異及空間障礙作用，從而提高銅離子激活能以抑制其長程遷移的新思路（圖1）。發現在Cu₂Se中摻入少量氟化物（AgSbF₆）既能顯著改善材料穩定性，又能顯著提高熱電性能，熱電優值（ZT值）突破該材料體系的最高值，達到3.0（1050K），其熱電模塊的實測轉換效率達到13.4%，并經120次循環仍沒有出現明顯的性能劣化（圖2）。團隊利用先進電子顯微學方法和X射線光電子能譜确認了陰（F^-）、陽（Ag⁺）離子的共摻雜（圖3），占據Cu位的大尺寸Ag離子結合增強的Cu-F鍵能可以顯著抑制Cu離子長程遷移及電離，從而有效提升材料的穩定性。

圖1.Cu₂Se中摻雜AgSbF₆引入的Cu離子限域效應

圖2. AgSbF₆摻雜Cu1.99Se的熱電性能及器件穩定性

圖3.原子尺度結構表征與摻雜元素占位分析

相關研究成果以“高效穩定的熱電硒化亞銅”（Highly stabilized and efficient thermoelectric copper selenide）為題，近日發表在國際著名期刊《自然·材料》（Nature Materials）上。

清華大學2018級博士生胡海華和鞠藝偉為論文的共同第一作者，餘錦程博士後、朱靜院士和李敬鋒教授為論文共同通訊作者。重要合作者有北京科技大學教授張波萍，beat365副教授李千，廣西見炬科技有限公司蔡博文博士等。印度賈瓦哈拉爾尼赫魯先進科學研究中心卡尼什卡·比斯瓦斯（Kanishka Biswas）院士對此在同期《自然·材料》發表題為“為實現更好的熱電性能限制離子移動”（Mobile ion confinement for better thermoelectrics）的評述，指出通過離子限域效應來抑制局域移動離子的定向偏析，可以實現優異的熱電性能和服役穩定性。

研究得到國家自然基金委基礎科學中心項目以及國家重點研發計劃等的支持。

論文鍊接：

https://doi.org/10.1038/s41563-024-01815-1