近期，中美科研人員合作研制出了由高遷移率石墨烯制成的功能半導體器件，引起了全球研究人員的關注。與此同時，石墨烯、二硫化钼等二維材料以其出色的電學性能被廣泛應用于生物化學傳感的研究。到目前為止，大部分研究都集中在帶電生物化學分子吸附在二維材料基面上對其電子性能的調制效應，而另一個重要的方面即二維材料邊緣獨特的傳感應用仍鮮有研究。這很大程度上是由于在制造和表征方面尚存在較大難度。即便對其基面進行鈍化，解耦表征邊緣細微的響應仍然是一個挑戰。
近日，beat365符汪洋副教授和萬春磊教授合作報道了一種簡單高效制備高密度石墨烯邊緣結構的技術。與傳統石墨烯基面場效應晶體管不同，該陶瓷表面裸露石墨烯邊緣表現出依賴于其電子态密度的量子電容和顯著的邊緣場增強效應。測試表明，通過感測石墨烯邊緣電信息的細微變化，該量子電容效應傳感器可實時監測氨基酸等生物化學分子的超低濃度吸附（~10 ag/mL）。這為二維材料生物化學傳感研究提供了新的思路。
圖1.基于石墨烯邊緣構建量子電容效應生化傳感器示意圖
在該工作中，清華大學萬春磊團隊和符汪洋團隊首先提出了一種高效、簡單的高密度石墨烯邊緣制備方法。在絕緣惰性的SiO2基體中構造平行排列的還原氧化石墨烯片層；通過垂直于排列方向切割，在表面形成高密度裸露石墨烯邊緣結構。
圖2.傳感器件的制備及表征。（a）rGO/SiO2複合材料的制備過程示意圖；（b-d）複合材料的XRD圖譜、拉曼光譜和XPS結果；（e）富石墨烯邊緣傳感器的等效電路示意圖和測量結果
不同于傳統的電解質門控場效應晶體管傳感器，利用兩端法測量得到器件的界面電容。與石墨烯基面的“V”形雙極轉移特性曲線不同，石墨烯邊緣展現出“Λ”形的電容-電壓曲線，反映了費米能級附近的邊緣局域電子能态。同時，在石墨烯邊緣能夠觀察到急劇的電壓降，導緻顯著的局域電場增強現象。
圖3.基于石墨烯邊緣模型的理論計算。（a）具有不同層數的石墨烯邊緣結構的電子态密度計算結果以及（b）電容-電壓曲線的實驗和理論計算結果比較；（c）使用COMSOL多物理場模拟石墨烯邊緣的局部電壓分布和（d）局部電場分布
進一步測試發現，當氨基酸吸附于石墨烯邊緣時，石墨烯邊緣傳感器對具有不同官能團的氨基酸具有不同的響應，其檢測限低至~10 ag/mL，優于以往報道的基于石墨烯基面的高性能生化傳感器（檢測限~fg/mL）。同時，與基于劇烈氧化還原反應的電化學生化傳感器不同，基于量子電容的場效應傳感機制，能夠無損檢測生物化學分子的吸附，避免電化學損傷以确保傳感性能的可靠性和再現性。
圖4.石墨烯邊緣傳感器對氨基酸的傳感性能。（a）氨基酸結構示意圖；（b）絲氨酸濃度變化下的電流-時間相應曲線；（c） 谷氨酸吸附前後石墨烯邊緣電子态密度和電容-電壓曲線的理論計算結果；（d-f）器件随不同種類氨基酸濃度變化的電流、電容和電阻響應；（g-i）器件對不同種類氨基酸的檢測靈敏度和選擇性
相關研究成果以“基于石墨烯邊緣構建超靈敏量子電容效應傳感器”（Ultrasensitive quantum capacitance detector at the edge of graphene）為題，于1月3日在線發表在材料領域知名期刊《今日材料》（Materials Today）上。
該論文的通訊作者為符汪洋和萬春磊，論文的第一作者為beat3652016級博士生黃語嘉（現佛山科學技術學院青年研究員）。beat365教授朱宏偉等為論文工作作出了重要貢獻。該研究得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、北京市科技計劃等項目的支持。
論文鍊接：
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2023.12.011